用于农药制剂配方的表面活性剂主要包括乳化剂、润湿剂和分散剂。乳化剂主要用于乳油、微乳剂、水乳剂的配制;润湿剂和分散剂主要用于可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水剂等剂型的配制。而在喷雾时临时加入,用于改善药液在靶标表面湿润展布效果、提高药效的表面活性剂被称为喷雾助剂,多为润湿剂和渗透剂。凡是对水喷雾使用的制剂都含有表面活性剂。有些粉剂、粒剂中也含有少量表面活性剂。表面活性剂对农药往往具有乳化、分散、增溶、增渗,甚至对药剂起到稳定作用。
1.乳化剂在乳油加工中的应用
乳油是农药原药、有机溶剂和乳化剂的互溶均相液体,将之注入水中,乳化剂立即在油—水界面上形成一层定向排列的分子层,降低了界面张力,并对油水合并起到屏障作用。如果乳化剂亲水性强,亲油性弱,就会形成水包油型(O/W)乳状液,这适于农药喷洒使用;若乳化剂亲水性弱,亲油性强,形成油包水型(W/O)乳状液,不适于在农药喷洒中使用。
乳化剂在油珠、水珠上的吸附
2.润湿剂在可湿性粉剂加工中的应用
可湿性粉剂是由农药原药、填料和润湿剂混合后经过粉碎并达到一定细度的粉状物,使用时对水成为悬浮液。有机农药原药不易被水润湿,有的填料也难被水润湿或润湿速度慢,当含有润湿剂后,这些颗粒会较快被水所润湿,有利提高悬浮率。
3.提高药液在受药表面上的湿展性
在供喷雾使用的农药制剂中,表面活性剂除了满足对农药乳化、润湿等的需要外,其过量部分可降低水的表面张力,这有利药液对受药表面的润湿与展布,而喷雾药液中加入喷雾助剂则这种效果更加明显。其原理是,当一滴药液落到受药的固体表面上静止后,就可能出现如图所示的三种状态,即∠θ>90,∠θ=90或∠θ<90。若∠θ>90,则药液不能在此固体表面上润湿,因而很容易滚落;若∠θ=90,说明药液仅能润湿固体表面,但不能展布,此种状态也很不稳定;若∠θ<90,则药液不仅能湿润固体表面,而且可以展布到较大面积上。∠θ越小说明药液的润湿性越好,展布的面积越大。
液体在固体表面上湿润展着情况
药液在固体表面上形成接触角(∠θ)的大小,与其表面张力有密切关系。如图所示,在液体、固体、空气三相交接的P点,有三个作用力,液—固界面张力(r3)使液滴从P点向右移动,气—固界面张力(r2)则使液滴从P点向左移动;而液—气界面张力(r1)即液体的表面张力,则使液滴从P点沿液面切线方向移动。r1在r3方向上的分力可用r1cosθ来表示。当液滴在固体表面上稳定不再展布时,力之间达到如下平衡:
接触角的形成
由以上关系式可见,降低r1和r3,都可以使∠θ变小,即有助于药液展布。表面活性剂可以降低药液的表面张力r1,也可能降低液体与固体之间的界面张力r3,因此,可以提高药液在喷洒表面的湿展性。由于固体表面的性质不同,表面活性剂的性质也不尽相同,药液与固体之间的界面张力r3,是否会降低,应视具体情况而定。若固体表面蜡质层厚,表面活性剂的亲油性强,界面张力r3就会降低;同样受药表面,表面活性剂亲水性强,则不利降低界面张力r3。可见受药表面性质也是影响药液湿展性的主要因素。
农药剂型加工的主要原则是什么?
1.填料或载体
固态农药制剂加工时,为调节成品含量或改善物理状态而配加的固态惰性矿物类、植物类或人工合成的物质。常用的有凹凸棒土、硅藻土、高岭土、陶土、白炭黑、轻质碳酸钙等。其作用一是稀释原药,二是吸附原药,使其便于机械粉碎,增加原药的分散性。主要用于制造粉剂、可湿性粉剂、粒剂、水分散粒剂等。
2.溶剂
用来溶解和稀释农药有效成分,使其便于加工和使用的有机物。常用的有二甲苯、甲苯、苯等。多用于加工乳油。要求溶解力强、毒性低、闪点高、不易燃、成本低、来源广。
3.乳化剂
对原来不相混溶的两相液体(如油与水),能使其中一相液体以极小的液珠稳定地分散在另一相液体中,形成不透明或半透明乳状液,起这种作用的表面活性剂称为乳化剂。如十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚等。多用于加工乳油、水乳剂和微乳剂。
4.润湿剂
又称湿展剂,是一类显著降低液固界面张力、增加液体对固体表面的接触或增加对固体表面的润湿与展布的表面活性剂。如皂角、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉等。主要用于可湿性粉剂、水分散粒剂、水剂和水悬浮剂的加工以及作为喷雾助剂使用。
5.分散剂
农药制剂加工中能够阻止固-液分散体系中固体粒子聚集,使其在液相中保持较长时间均匀分散的表面活性剂。多为阴离子型、非离子型表面活性剂以及高分子物质,一般分子质量较大。如木质素磺酸钠、NNO(萘磺酸钠甲醛缩合物)等。主要用于可湿性粉剂、水分散粒剂、水悬浮剂的加工。
6.渗透剂
能够促进农药有效成分进入处理对象如植物、有害生物内部的表面活性剂,多用于配制高渗农药制剂产品。如渗透剂T、脂肪醇聚氧乙烯醚等。
7.黏着剂
能增加农药对固体表面黏着性能的助剂。因药剂黏着性提高而耐雨水冲洗,提高持效性。如在粉剂中加入适量黏度较大的矿物油,在液剂农药中加入适量的淀粉糊、明胶等。
8.稳定剂
分两类:一类可抑制或减缓农药有效成分分解,如抗氧化剂、抗光解剂等;另一类可提高制剂物理稳定性,如抗结块剂和抗沉降剂。前者主要防止粉状制剂在储藏过程中结块,后者防止水乳剂或悬浮剂分层等。
9.增效剂
本身无生物活性,但能抑制生物体内的解毒酶,与某些农药混用时,能大幅度提高农药毒力和药效的化合物。如增效磷(SV1)、增效醚等。对防治抗性害虫、延缓抗药性以及提高防效等具有重要意义。
10.安全剂
降低或消除除草剂对作物药害的化合物,可以提高除草剂使用时的安全性。
其他的还有发泡剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂以及警戒色等。农药助剂的种类随着农药加工技术和农药使用需要还在不断发展。
农药助剂,根据是否具有表面活性,可划分为表面活性助剂和非表面活性助剂。其中润湿剂、乳化剂、分散剂、渗透剂绝大多数为表面活性剂,种类和品种多,为农药制剂加工和使用中常用助剂,而填料或载体、溶剂、稳定剂属于后者,品种相对少,选择余地小。因此,充分了解和把握表面活性剂的性质和作用特点是进行农药剂型研究和合理使用的基础。
农药剂型加工涉及多学科的理论及试验技术,主要利用表面活性剂的两亲特性或填料的黏着、吸附等作用,达到农药原药的极大分散。农药剂型加工的最主要目的是“赋形”,即农药原药经加工后便于流通和使用,同时,又能满足不同应用技术对农药分散体系的要求。除此之外,随着人类科技进步和环保意识加强,降低使用毒性、减少环境污染、优化生物活性也成为农药剂型加工的主要原则。
一种农药可加工成何种剂型,首先取决于农药原药的理化性质,尤其是在水中及有机溶剂中的溶解性和物理状态表2-3。按表2-3所示,一种农药虽可加工成很多剂型,但在实际应用中,一种农药的加工剂型又是有限的。因为剂型的选择,还应取决于使用上的必要性、安全性和经济上的可行性。例如涕灭威原药为固态,油溶性,可以加工成大多数剂型。但由于它是高毒农药,现仅限于加工成粒剂在土壤中使用。又如缓释剂(表中微囊剂),既可节约农药用量,又对环境压力小,凡是油溶性的原粉或原油均可加工该剂型,而由于该剂型的加工方法,不仅要求技术水平高,而且囊壁材料昂贵,这又限制了该剂型的发展。所以,表2-3中的“相关性”仅为某种农药加工成某种剂型的可能性,而非必然存在这种剂型。
农药的溶解性和物态与其剂型的相关性